认识液流电池：多硫化钠溴（PSB）液流电池电极

作者： 时间：2024-07-12 11:22:19 阅读：295

PSB 液流电池正极充放电过程发生的是溴的氧化还原反应，与锌/溴及氢/溴电池中的正极反应相同，故 PSB 电池正极材料可参考锌溴及氢溴电池的正极材料。溴电极材料要求高活性、耐腐蚀，主要基于碳材料如碳毡、碳布、炭黑、玻璃炭、活性碳、活性碳纤维等。Mastragostino等采用两种不同规格的玻碳电极研究Br2/Br- 电对的氧化还原机理，提出Br2还原反应与Br-氧化反应均为两步反应，其中第一步反应：进行一个电子转移，同时生成吸附态的中间产物是速率控制步骤。堆积密度较低、比表面积较高的碳黑材料具有更高的电化学活性，以高活性炭黑制备的碳塑复合板电极具有较高的电化学活性，单质溴在电极内积累将导致其性能下降。Futamata等提出Br2与碳材料之间发生化学反应是电极性能衰减的主要原因：充电阶段生成Br2–石墨插层复合物（Br2–GICs）在放电阶段会部分分解，不断循环往复电极表面生成C-Br最终降低正极性能。Ayme-Perrot提出采用具有大孔结构的碳速冻凝胶作为电池正极，具有开放结构的大孔(图)作为Br2的微型储罐，该电极材料在循环测试中表现出较高的稳定性和能量密度。但PSB作为潜在的大型储能电池，其电极材料应优先选择价廉、稳定性及活性均较高的碳素类材料，因此商业化的聚丙腈基碳毡或石墨毡应为首选，而且其孔隙率大，具有典型的三维立体结构，非常有利于电解液在其中的流通，应该是商业化PSB电池正极材料的首选品种。

 

PSB 液流电池负极使用硫/多硫化物电对，用于多硫离子电化学反应的材料可选用过渡金属硫化物如 CoS、PbS、CuS、NiS、Ni3S2。Remick 等[6]在专利中提出以硫化镍箔为 PSB电池负极氧化还原反应的电催化剂，其制法是将镍箔加热至 400℃，然后在 400℃、惰性气氛中与 H2S 气体反应 20 分钟。所得的催化电极，在 50mAcm-2电流密度下充电时的过电位为 120 mV，而同样条件下 Pt 电极上的过电位为 300 mV。Hodes 等提出了一种载有钴或镍的碳粉的 PTFE 粘接式催化电极，其制作过程是将高比表面碳粉浸入金属盐及 Teflon 乳液，然后在惰性气氛下 300℃烧结，接下来再在 S/S2-溶液中电解还原。实验结果表明，常温下，在 1M NaOH＋S＋Na2S 水溶液中，当使用钴做催化剂时，多硫化钠电对氧化还原反应的过电位小于 25mV（电流密度 10 mAcm-2），且钴的性能稍好于镍，同时他们还指出Pt 对多硫化钠氧化还原反应的催化活性很低。Lessner 等提出在高表面积电极(如金属网)上沉积 Ni、Co 或 Mo 及这些金属的硫化物作为表面催化层，20 mAcm－2下电极的过电位小于 50 mV。Licht 等提出的薄片硫化钴催化电极，在多硫化钠电解液中测试所得过电位<2mVcm2mA-1。Cooley 等制造催化电极的方法可谓别出心裁，他们将铜粉或硫酸铜溶液加入多硫化钠阳极电解液中，由两者反应而在电解液中形成 CuS 悬浮状催化剂，使 PSB 单电池的电压效率从 57%提高到了 71%（工作电流密度 34 mAcm-2）。葛善海等将金属的硝酸盐水溶液与 XC-72 碳粉混合、烘干再在氢气中高温还原的方法制得多硫化钠/溴电池负极131用 Ni/C 等催化剂，然后仿照燃料电池电极的制作方式，将制得的催化剂与全氟磺酸树脂混合经超声震荡后再涂抹到聚丙腈碳毡中、烘干、在 Na2S4溶液中浸渍、水洗再烘干制得了负极催化电极，正极催化电极的制备方法与负极相同，但催化剂采用 Pt/C。由这种方法制成的正负极组装成的 PSB 单电池性能测试表明，电池的电压效率达到了 86.7%（充放电电流密度为 100 mAcm-2，电池工作温度 95℃）。但较高的操作温度不利于电池长期稳定运行，另外，电极的制备工艺相对复杂，放大难度及规模化应用成本较高。Cranstone 等在专利中提出将 CuS 或 Ni3S2 粉末以及可溶性盐热压成块，然后用溶解法溶去块中的可溶性盐后形成一种网状多孔催化电极。由于此电极的孔隙率较低（37-49％），且溶解法生成的孔多为闭孔，故将此电极用于 PSB 单电池，在 40mAcm-2 电流密度下充电过电位仍达 100mV。上述方法所制得的负极催化电极在 PSB 电池中使用要么极化较大，导致电池电压效率及能量效率下降；要么生产工艺复杂，难以适合规模化生产的需要。

中科院大连化学物理研究所采用控制电位稳态电化学扫描法对铁、钴、镍、铅及石墨电催化材料进行催化活性评价，在电化学评价结果的基础上用化学沉积法在碳毡表面上沉积镍或钴催化层，由此得到多孔催化负极，并以它们及商品泡沫镍为 PSB 电池负极电极材料，Nafion117 膜为离子传导隔膜，无催化层的碳毡为正极材料组装单电池进行了性能评价。

图为不同电极材料在多硫化钠电解液中的稳态极化曲线。由图5-3可见，无论阴极极化还是阳极极化，同样电极电位下，石墨、铁的阴、阳极电流密度均小于其它材料，说明它们的极化较大，即对Na2S4氧化还原反应的催化活性较低；钴、镍、铅的电流密度相对较高，即极化较小，催化活性较高。铅和镍的极化曲线几乎重合，说明铅和镍对Na2S4氧化还原反应活性基本相当。对于电极反应的阴极过程来说，所有材料中钴的极化最小（特别是在电流密度相对较大时表现得更为明显），即催化活性最好；而对阳极过程来说，最好的则是镍和铅。由图还可看出，不管采用何种电极材料，同样电流密度下Na2S4溶液的阴极极化均大于阳极极化，说明PSB液流电池负极充电时的极化大于放电时的极化，即从动力学角度看Na2S4的氧化过程要比还原过程快。当过电位η<10mV 时，电极上的电化学反应处于弱极化区，此时有

式中η为过电位；R 为标准气体常数；T 为绝对温度值；F 为法拉第常数；n 为参加电化学反应的电子数；i 为通过电极的电流密度大小（即电极上的电化学反应速度大小）；i0 为电极电化学反应交换电流密度；Rr 一般称为反应电阻或极化电阻，它相当于电荷在电极/溶液界面传递过程中单位面积上的等效电阻，其大小与交换电流密度值i0成反比。由图中极化曲线的低过电位区（η<10mV）的相应数据，使用式可求得不同电极材料电极反应交换电流密度i0值，结果见表（设反应电子数n为2）。根据图及表的数据可知，对于多硫化钠的氧化还原反应，钴、镍、铅的电催化活性（i0在10-4 A cm-2数量级）要好于铁和石墨材料（i0在10-5 Acm-2数量级）。故使用钴、镍、铅作为多硫化钠液流电池负极氧化还原反应的电催化剂应能在一定程度上减少电池充放电过程中负极反应的电化学极化，提高电池的总能量效率。

不同负极材料、不同电流密度下PSB 单电池的能量效率的变化规律如图5-4所示。由图可见，分别以泡沫镍、镀镍碳毡和镀钴碳毡为电池负极材料，充放电电流密度相同时，电池的能量效率（EE）为EE泡沫镍<EE镀镍碳毡<EE镀钴碳毡，但数值差距有限（<1%），说明三种材料的电极性能基本相同。以化学沉积镍的石墨毡或化学沉积镍的碳毡为电池负极催化电时，电池的EE基本相同，说明石墨毡或碳毡这两种基体材料的不同对催化电极的性能影响不大。但图显示，当电池负极使用无催化层的纯碳毡为电极时，电池的EE要比负极使用载有镍或钴催化剂的碳毡或石墨毡电极时的EE低约20％左右(充放电电流密度40mAcm-2)，这说明碳毡上沉积镍、钴等过渡金属对多硫化钠的氧化还原反应起到了较好的催化作用。